Fig. 1　Arc-melted and solidified Mo-Si-B-TiC alloy: (a) whole view showing the designation of the samples for microstructure observations, (b)–(d) illustration for the preparation of the samples cut from the ingot.

용해 및 틸트 주조법으로 제조된 Mo-Si-B-TiC 합금의 미세조직 정량적 평가

Quantitative Evaluation of Microstructure in Mo-Si-B-TiC Alloy Produced by Melting and Tilt Casting Methods

본 연구는 차세대 초고온 재료로 주목받는 Mo-Si-B-TiC 합금의 미세조직을 정량적으로 분석하였다. 아크 용해 및 틸트 주조법으로 제조된 합금의 상 구성, 화학 조성, 결정 방위 관계 및 3차원 형태를 규명하여 재료 설계 및 공정 제어를 위한 기술적 근거를 제시한다.

Paper Metadata

  • Industry: 항공우주 및 에너지 발전 (가스터빈 엔진 소재)
  • Material: Mo-5Si-10B-10TiC (at%) 합금
  • Process: 아크 용해(Arc-melting), 틸트 주조(Tilt-casting), 고온 열처리(2073 K)

Keywords

  • molybdenum-silicon-boron alloys
  • titanium carbide
  • microstructure
  • three-dimensional analysis
  • orientation relationship
  • EPMA

Executive Summary

Research Architecture

본 연구는 Mo-5Si-10B-10TiC (at%) 조성을 가진 65Mo 합금을 아크 용해 및 틸트 주조법을 통해 직경 10 mm, 길이 100 mm의 봉상 잉곳으로 제조하였다. 제조된 합금의 일부는 2073 K에서 24시간 동안 아르곤 분위기에서 열처리를 수행하였다. 미세조직 분석을 위해 EPMA를 이용한 정량적 화학 조성 분석, SEM-EBSD를 이용한 결정 방위 분석, 그리고 FIB 연속 절단법(Serial sectioning)을 결합한 3차원 SEM 관찰을 실시하여 구성 상들의 기하학적 형태와 공간적 배치를 정밀하게 조사하였다.

Fig. 1　Arc-melted and solidied Mo-Si-B-TiC alloy: (a) whole view showing the designation of the samples for microstructure observations, (b)–(d) illustration for the preparation of the samples cut from the ingot.
Fig. 1　Arc-melted and solidified Mo-Si-B-TiC alloy: (a) whole view showing the designation of the samples for microstructure observations, (b)–(d) illustration for the preparation of the samples cut from the ingot.

Key Findings

실험 결과, 합금은 Mo 고용체($Mo_{ss}$), $Mo_5SiB_2$($T_2$), $(Ti, Mo)C_x$, $(Mo, Ti)_2C$ 및 이들의 공정 조직으로 구성됨이 확인되었다. EPMA 분석을 통해 각 상의 정확한 화학 조성을 결정하였으며, 특히 $T_2$ 상과 $(Ti, Mo)C_x$ 상이 $Mo_{ss}$ 상과 특정한 결정 방위 관계를 가짐을 규명하였다. 3차원 분석 결과, $T_2$ 상은 두께 약 3 $\mu m$의 얇은 판상 형태를 띠며 (001) 면을 판의 표면으로, {100} 면을 측면으로 가짐이 밝혀졌다. 열처리는 구성 상들의 조대화 및 구상화를 유도하며, $(Mo, Ti)_2C$ 상이 $Mo_{ss}$와 $(Ti, Mo)C_x$의 층상 구조로 변태되는 현상이 관찰되었다.

Industrial Applications

Mo-Si-B-TiC 합금은 기존 니켈 기반 초내열합금의 작동 온도를 상회하는 초고온 환경에서도 우수한 강도와 파괴 인성을 유지한다. 본 연구에서 규명된 미세조직의 정량적 데이터와 상 간의 방위 관계는 항공기 제트 엔진의 터빈 블레이드 및 고효율 발전 시스템용 부품의 내구성을 설계하는 데 직접적으로 활용될 수 있다. 특히 3차원 형태 분석 결과는 합금의 기계적 특성을 예측하기 위한 수치 모델링의 기초 자료로 사용되어, 고성능 초고온 소재의 국산화 및 최적화에 기여할 수 있다.

Theoretical Background

Mo-Si-B 합금계의 특성

몰리브덴-실리콘-붕소(Mo-Si-B) 기반 합금은 융점이 매우 높고 고온 강도가 뛰어나 차세대 초고온 재료로 유망하다. 이 합금계는 주로 $Mo_{ss}$, $Mo_3Si$, $Mo_5Si_3$($T_1$), $Mo_5SiB_2$($T_2$) 등의 상으로 구성된다. 그러나 실온에서의 낮은 파괴 인성과 높은 밀도가 실용화의 장애물로 작용한다. 파괴 인성을 실용적 수준인 15 $MPa \cdot m^{1/2}$ 이상으로 높이기 위해서는 $Mo_{ss}$ 상의 부피 분율을 증가시켜야 하지만, 이는 합금의 전체 밀도를 높이고 고온 강도를 저하시키는 상충 관계를 형성한다.

TiC 첨가에 따른 미세조직 제어

Mo-Si-B 합금에 TiC를 첨가하면 합금의 밀도를 니켈 기반 초내열합금 수준(9.0 $Mg/m^3$ 이하)으로 낮추면서도 실온 파괴 인성을 약 15 $MPa \cdot m^{1/2}$까지 향상시킬 수 있다. TiC는 Mo와 고용체를 형성하여 $(Ti, Mo)C_x$ 상을 생성하며, 이는 합금의 미세조직 구성에 큰 변화를 준다. 재료의 기계적 성질은 이러한 구성 상들의 분포, 형태 및 결정 방위 관계에 의해 결정되므로, TiC가 첨가된 5원소계 합금의 미세조직을 정량적으로 이해하는 것은 소재 최적화의 핵심적인 이론적 토대가 된다.

Results and Analysis

Experimental Setup

순도 99.99%의 Mo 로드, 99.9999%의 Si, 99.95%의 B, 그리고 냉간 압축된 99.95%의 TiC 분말을 원료로 사용하였다. 아크 용해 및 틸트 주조를 통해 잉곳을 제조한 후, 일부 시편은 2073 K에서 24시간 동안 열처리하였다. 시편은 와이어 방전 가공(EDM)으로 절단되었으며, 다이아몬드 슬러리와 콜로이달 실리카를 이용해 경면 연마되었다. 화학 조성 분석에는 Shimadzu EPMA-1720이 사용되었으며, 결정 방위 분석에는 SEM-EBSD(HITACHI S-4200)가, 3차원 분석에는 FIB(FEI Quanta 200 3D)가 활용되었다.

Fig. 2　BSE images showing the microstructures in the as-cast 65Mo alloy: (a) C1, (b) C3, (c) C4, (d) C5.
Fig. 2　BSE images showing the microstructures in the as-cast 65Mo alloy: (a) C1, (b) C3, (c) C4, (d) C5.

Visual Data Summary

BSE 이미지 분석 결과, 주조 상태의 합금은 $(Ti, Mo)C_x$ 초정 상이 균일하게 분산된 영역(Region A)과 공정 조직이 지배적인 영역(Region B)으로 구분되었다. $Mo_{ss} + T_2 + (Ti, Mo)C_x$ 및 $Mo_{ss} + T_2 + (Mo, Ti)_2C$의 3상 공정 반응이 관찰되었으며, 이는 합금의 응고 경로를 나타낸다. EBSD 맵에서는 $Mo_{ss}$ 상이 잉곳의 길이 방향으로 <111> 방위를 가지며 우선 성장하는 경향을 보였고, $T_2$ 상은 <100> 또는 [001] 방위가 길이 방향으로 정렬되는 이방성 성장 특성을 나타냈다.

Variable Correlation Analysis

실험 변수 분석 결과, 주조 시 냉각 속도와 위치에 따라 미세조직의 균일성이 달라짐이 확인되었다. 잉곳 하단(초기 응고부)에서 상단(최종 응고부)으로 갈수록 공정 조직 위주의 영역이 감소하고 균일한 조직이 증가하였다. 열처리는 상들의 계면 에너지를 최소화하는 방향으로 작용하여, 주조 시 형성된 복잡한 공정 조직 경계를 소멸시키고 각 상을 구상화 및 조대화시켰다. 특히 $(Mo, Ti)_2C$ 상의 상변태는 인접한 $T_2$ 상으로부터의 Ti 확산과 밀접한 상관관계가 있음이 분석되었다.

Paper Details

Quantitative Evaluation of Microstructure in Mo-Si-B-TiC Alloy Produced by Melting and Tilt Casting Methods

1. Overview

  • Title: Quantitative Evaluation of Microstructure in Mo-Si-B-TiC Alloy Produced by Melting and Tilt Casting Methods
  • Author: Sojiro Uemura, Takateru Yamamuro, Joung Wook Kim, Yasuhiro Morizono, Sadahiro Tsurekawa, Kyosuke Yoshimi
  • Year: 2018
  • Journal: Materials Transactions

2. Abstract

Mo-Si-B-TiC 합금은 니켈 기반 초내열합금을 능가하는 초고온 재료의 후보로 기대된다. 본 연구는 아크 용해 및 틸트 주조법으로 제조된 Mo-5Si-10B-10TiC (at%) 조성을 가진 합금의 미세조직을 정량적으로 조사하였다. 합금은 Mo 고용체($Mo_{ss}$), $Mo_5SiB_2$($T_2$), $(Ti, Mo)C_x$, $(Mo, Ti)_2C$ 및 이들의 공정(또는 포정-공정) 상의 네 가지 구성 상으로 이루어져 있었다. 구성 상들의 조성은 전자 프로브 미세 분석기(EPMA)로 결정되었다. 주사 전자 현미경-후방 산란 전자 회절(SEM-EBSD) 측정 결과, $T_2$ 및 $(Ti, Mo)C_x$ 상은 Mo 상과 다음과 같은 방위 관계를 가짐이 밝혀졌다: $\{1\bar{1}0\}_{Mo} // (001)_{T2}$, <111>$_{Mo} // <001>_{T2}$ 및 $\{1\bar{1}0\}_{Mo} // \{1\bar{1}1\}_{(Ti,Mo)Cx}$, <111>$_{Mo} // <001>_{(Ti,Mo)Cx}$. 또한, 집속 이온 빔(FIB) 연속 절단 기술을 결합한 3차원 SEM 관찰을 통해 $T_2$ 상이 (001) 면을 판 표면으로, {100} 면을 측면으로 하는 얇은 판상 형태임을 입증하였다.

3. Methodology

3.1. 합금 제조: 고순도 원료를 사용하여 아크 용해 및 틸트 주조법으로 Mo-5Si-10B-10TiC 합금 잉곳을 제작함.
3.2. 열처리 공정: 제조된 잉곳을 2073 K에서 24시간 동안 아르곤 분위기에서 유지한 후 실온으로 냉각하여 조직 안정화를 도모함.
3.3. 정량 분석: EPMA를 통해 각 상의 화학 조성을 분석하고, SEM-EBSD를 사용하여 결정 방위 및 상 간의 방위 관계를 측정함.
3.4. 3차원 재구성: FIB를 이용해 시편을 1 $\mu m$ 간격으로 연속 절단하고 SEM 이미지를 촬영한 후, Image J 소프트웨어를 사용하여 3차원 구조를 재구성함.

4. Key Results

주조 상태의 65Mo 합금에서 $Mo_{ss}$ 상은 약 1.7 at% Si, 4.8 at% Ti, 1.4 at% C를 고용하고 있었으며, $(Ti, Mo)C_x$ 상은 비양론적 화합물인 $(Ti, Mo_{0.73})C_{0.77}$로 확인되었다. EBSD 분석을 통해 $Mo_{ss}$와 $T_2$ 상 사이에 $\{1\bar{1}0\}_{Mo} // (001)_{T2}$의 방위 관계가 존재함을 확인하였으며, 이는 합금의 기계적 이방성에 영향을 미치는 요소이다. 3차원 분석을 통해 $(Ti, Mo)C_x$ 상은 구형 핵에서 모든 방향으로 가지가 뻗어 나가는 수지상(Dendrite) 형태를 가짐을 확인하였고, $T_2$ 상은 두께 약 3 $\mu m$의 판상 구조임을 정량적으로 입증하였다. 이러한 미세조직적 특징은 열처리 후에도 상의 분율은 일정하게 유지되나 형태가 구상화되는 변화를 보였다.

Fig. 10　Three-dimensional phase images reconstructed from serially-sectioned images: (a) (Ti, Mo)Cx and T2 (Mo5SiB2), (b) (Ti, Mo)Cx, (c) T2.
Fig. 10　Three-dimensional phase images reconstructed from serially-sectioned images: (a) (Ti, Mo)Cx and T2 (Mo5SiB2), (b) (Ti, Mo)Cx, (c) T2.

5. Mathematical Models

EPMA 분석 시 붕소(B)의 정량 분석 정확도를 높이기 위해 Mo-M$\zeta$ 선의 간섭을 보정하는 다음과 같은 강도비 모델을 사용하였다: $$R = \frac{I_{Mo-M\zeta (B-K\alpha)}}{I_{Mo-L\alpha}}$$ 여기서 $R$은 표준 시편에서 측정된 강도비이며, 이를 통해 보정된 B-K$\alpha$ 선의 강도를 산출하여 각 상의 정확한 붕소 함량을 결정하였다. 또한 각 상의 원자비 분석을 통해 $(Ti, Mo)C_x$ 상의 비양론성을 $(Ti+Mo):C$의 비율로 계산하여 화학식을 도출하였다.

Figure List

  1. Fig. 1: 아크 용해 및 틸트 주조된 합금의 외관 및 시편 채취 위치 개요도.
  2. Fig. 2: 주조 상태 합금의 수직 단면 BSE 이미지 (C1~C5 위치별 조직 변화).
  3. Fig. 3: 주조 상태 합금의 공정 조직 및 결정 성장 방향 분석 이미지.
  4. Fig. 4: 2073 K 열처리 후 합금의 미세조직 및 상변태 관찰 이미지.
  5. Fig. 5: 주조 상태 및 열처리 후 합금의 상별 면적 분율 측정 그래프.
  6. Fig. 6: 주조 상태 합금의 SEM-EBSD 상 맵 및 결정 방위 분포(IPF) 맵.
  7. Fig. 7: 열처리 후 합금의 SEM-EBSD 상 맵 및 결정 방위 분포 맵.
  8. Fig. 8: Mo 상과 $T_2$ 상, Mo 상과 $(Ti, Mo)C_x$ 상 사이의 결정 방위 관계 스테레오 투영도.
  9. Fig. 9: 열처리 후 합금에서 관찰된 $Mo_{ss}$의 방위 분산 및 $(Ti, Mo)C_x$의 쌍정 경계 IPF 맵.
  10. Fig. 10: FIB 연속 절단법으로 재구성된 $(Ti, Mo)C_x$와 $T_2$ 상의 3차원 형태 이미지.

References

  1. D.M. Dimiduk and J.H. Perepezko: MRS Bull. 28 (2003) 639–645.
  2. K. Yoshimi, J. Nakamura, D. Kanekon, et al.: JOM 66 (2014) 1930–1938.
  3. J.J. Kruzic, J.H. Schneibel and R.O. Ritchie: Metall. Mater. Trans. A 36A (2005) 2393–2402.
  4. N. Takata, N. Sekido, M. Takeyama, J. H. Perepezko: MRS Proc. 1760 (2015).

Technical Q&A

Q: $T_2$ 상의 3차원적 형태와 결정학적 특징은 무엇인가?

FIB 3차원 분석 결과, $T_2$ 상은 막대 모양이 아닌 두께 약 3 $\mu m$의 얇은 판상(Thin plate) 형태를 가짐이 확인되었습니다. EBSD 분석과 결합했을 때, 이 판의 넓은 표면은 (001) 결정면이며 측면은 {100} 면으로 구성됩니다. 이러한 형태적 이방성은 $T_2$ 상의 표면 에너지 이방성이 매우 크다는 것을 시사하며, 합금의 전체적인 기계적 성질에 방향성을 부여하는 원인이 됩니다.

Q: 열처리가 $(Mo, Ti)_2C$ 상에 미치는 구체적인 영향은 무엇인가?

주조 상태에서 존재하던 $(Mo, Ti)_2C$ 상은 2073 K 열처리 과정에서 상변태를 일으킵니다. 구체적으로는 $Mo_{ss}$와 $(Ti, Mo)C_x$가 층상(Lamella) 구조로 섞여 있는 형태로 변태됩니다. 이러한 현상은 특히 $T_2$ 상과 접촉하고 있는 부위에서 빈번하게 관찰되는데, 이는 $T_2$ 상에 과포화되어 있던 Ti 원자가 확산되면서 상변태를 촉진하기 때문인 것으로 분석됩니다.

Q: $Mo_{ss}$ 상과 $(Ti, Mo)C_x$ 상 사이에는 어떤 결정 방위 관계가 존재하는가?

SEM-EBSD 분석을 통해 두 상 사이에 Kurdjumov-Sachs (K-S) 관계와 유사한 방위 관계가 있음이 밝혀졌습니다. 구체적으로는 $\{1\bar{1}0\}_{Mo} // \{1\bar{1}1\}_{(Ti,Mo)Cx}$ 및 <111>$_{Mo} // <110>_{(Ti,Mo)Cx}$의 관계를 가집니다. 다만, 모든 $(Ti, Mo)C_x$ 입자가 이 관계를 엄격하게 따르는 것은 아니며, 일부 입자에서는 방위 관계가 나타나지 않기도 합니다.

Q: EPMA 분석에서 붕소(B)와 탄소(C)의 정량 분석 시 발생한 간섭 문제는 어떻게 해결하였는가?

붕소의 B-K$\alpha$ 선이 몰리브덴의 Mo-M$\zeta$ 선과 겹치는 문제가 발생했습니다. 이를 해결하기 위해 간섭 보정법을 적용하였습니다. 먼저 순수한 Mo 표준 시편에서 Mo-M$\zeta$와 Mo-L$\alpha$의 강도비를 측정하고, 분석 대상 시편에서 측정된 Mo-L$\alpha$ 강도에 이 비율을 곱해 Mo-M$\zeta$의 기여분을 계산한 뒤, 전체 B-K$\alpha$ 피크 강도에서 이를 차감함으로써 순수한 붕소의 강도를 산출하여 분석의 정확도를 높였습니다.

Q: 본 연구에서 제조된 합금의 상 분율은 위치에 따라 어떻게 변화하는가?

잉곳의 길이 방향(응고 방향)을 따라 상 분율을 측정한 결과, $Mo_{ss}$, $T_2$, $(Ti, Mo)C_x$ 등의 주요 상들의 분율은 잉곳의 위치에 관계없이 거의 일정하게 유지됨이 확인되었습니다. 주조 상태에서 $Mo_{ss}$는 약 16.3%, $T_2$는 11.4%, $(Ti, Mo)C_x$는 10.2%의 평균 면적 분율을 보였으며, 이는 틸트 주조법이 합금 전체에 걸쳐 비교적 균일한 상 분포를 형성하는 데 효과적임을 보여줍니다.

Conclusion

본 연구는 Mo-5Si-10B-10TiC 합금의 미세조직을 정량적으로 평가하여, 구성 상들의 화학 조성과 결정학적 방위 관계를 명확히 규명하였다. 특히 $T_2$ 상의 얇은 판상 형태와 $Mo_{ss}$와의 특정 방위 관계를 3차원적으로 입증한 것은 합금의 기계적 특성 이방성을 이해하는 데 중요한 기여를 한다. 또한 열처리에 따른 상변태 및 조직 안정화 거동에 대한 데이터는 향후 초고온용 Mo-Si-B-TiC 합금의 공정 최적화 및 부품 설계 시 핵심적인 가이드라인으로 활용될 것이다.

Source Information

Citation: Sojiro Uemura, Takateru Yamamuro, Joung Wook Kim, Yasuhiro Morizono, Sadahiro Tsurekawa and Kyosuke Yoshimi (2018). Quantitative Evaluation of Microstructure in Mo-Si-B-TiC Alloy Produced by Melting and Tilt Casting Methods. Materials Transactions.

DOI/Link: https://doi.org/10.2320/matertrans.M2017194

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